Oznaczanie Zawartości Napełniacza - Rzecz Oczywista?

Napełniacze stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych są to stałe związki nieorganiczne lub organiczne, zazwyczaj trudno rozpuszczalne w wodzie, odpowiednio rozdrobnione, których wprowadzenie do mieszanki uzasadnione jest: obniżeniem kosztu, zmniejszeniem skurczu, często także poprawą pewnych właściwości (twardości, odporności cieplnej, zmniejszeniem palności, czy przewodnictwa cieplnego) a w odniesieniu do napełniaczy aktywnych także wyraźną poprawę wytrzymałości (wprowadzenie sadzy do kauczuku powoduje wzmocnienie mieszanki i przyrost jej wytrzymałości na rozciąganie o około 150%). 

W przypadku napełniaczy niemających charakteru aktywnych utworzenie takich wiązań jest niemożliwe albo utrudnione ze względu na brak odpowiednich grup funkcyjnych czy znacznych różnic chemicznych w budowie składników. W efekcie uzyskanie wzmocnienia polimeru takim napełniaczem jest praktycznie niemożliwe. Napełniacze można jednak zaktywować przez modyfikację ich powierzchni za pomocą środków proadhezyjnych, które zawierają dwa rodzaje ugrupowań:

• jedne - zdolne do utworzenia wiązań chemicznych lub silnych oddziaływań fizycznych z ziarnami napełniacza,
• drugie - zdolne do podobnych oddziaływań z łańcuchami polimeru

Często zawartość wypełniacza w materiale musi być mierzona albo do celów kontroli jakości, albo w ramach rozwiązywania problemów, gdy potrzebna jest weryfikacja specyfikacji zawartości wypełniacza. Jednym z istotniejszych zagadnień jest tutaj zawartość włókna szklanego, będącego z jednej strony istotnym czynnikiem wzmacniającym i zmieniającym właściwości (głównie mechaniczne i termiczne) a z drugiej wprowadzającego anizotropię parametrów mechanicznych wynikającą z różnego ukierunkowania włókien.

Oznaczanie zawartości szkła w polimerze metodami termicznymi jest stosunkowo proste, ponieważ większość polimerów jest oparta na węglu i dlatego rozkłada się w powietrzu w temperaturach nie wyższych niż 650 stopni Celsjusza (1202 F). W tej temperaturze włókno szklane jest bardzo stabilne i zachowuje swoją pierwotną formę, dzięki czemu wszelkie pozostałości po zakończeniu testu można zbadać w celu określenia, czy jest to włókno długie, włókno krótkie, kulki szklane, itp.

Istnieją dwie podstawowe opcje wykonania tego oznaczenia: poprzez badanie popiołu (wcześniej spalenie próbki) lub na drodze analizy termograwimetrycznej (TGA). Testowanie poprzez oznaczenie zawartości popiołu jest znacznie prostsze i wykorzystuje mniej kosztowne oprzyrządowanie i aparaturę. Polega na zważeniu próbki, a następnie umieszczeniu jej w tyglu, który trafia do pieca, gdzie jest podgrzewany aż do całkowitego rozkładu polimeru. Pozostały popiół jest następnie ważony i obliczana jest zawartość wypełniacza.

Zawsze zaleca się zbadanie pozostałości, aby upewnić się, że tak oznaczona zawartość wypełniacza nie zawierała w mieszance innych składników. Przykładem może być tutaj biel tytanowa (często spotykany w tworzywach pigment); jeśli próbka jest biała, może zawierać TiO2, który jest również stabilny w temperaturze badania i pozostanie po zakończeniu badania. Wiele materiałów może zawierać tylko 1-2% białego pigmentu, który nie zmieni znacząco zawartości popiołu, zwłaszcza jeśli zawartość szkła jest stosunkowo wysoka (30-50%), jednak pamiętać należy, że niektóre żywice, które w stanie naturalnym są ciemno zabarwione, takie jak siarczek polifenylenu i polieteroimid, mogą wymagać bardzo wysokich poziomów zawartości bieli (rzędu 10%), aby osiągnąć pożądany kolor.

Analizator termograwimetryczny składa się z bardzo czułej wagi analitycznej, pieca, który można nagrzewać w zaprogramowany sposób oraz oprogramowania, które w sposób ciągły monitoruje masę próbki i przedstawia ją na wykresach w funkcji temperatury. Tam, gdzie badanie popiołu dostarcza informacji o początkowym i końcowym stanie próbki, TGA pokazuje cały proces. Jego wadą jest to, że może działać tylko z małymi próbkami (10-50 mg), podczas gdy testy popiołu wykorzystują 2-3 g, a zatem zapewniają bardziej reprezentatywną próbkę.

Jednak możliwość przedstawienia wykresu procesu utraty wagi jest ważną częścią identyfikacji materiału, ponieważ wiele polimerów ma charakterystyczne zakresy temperatur, w których ulegają rozkładowi. Jeśli test rozpoczyna się w azocie, a następnie przełącza się na powietrze lub tlen po tym, jak cały polimer, który można usunąć w azocie, powstaje drugi punkt danych — stosunek ubytków masy w dwóch atmosferach.

Różne polimery tworzą różne ilości zwęglenia po podgrzaniu w azocie, a następnie tracą pozostałą masę po podgrzaniu w powietrzu. Materiały takie jak polietylen i polipropylen nie powodują zwęglenia — cała próbka rozkłada się w azocie. ABS i poliamid PA6 zazwyczaj powodują około 2% utraty masy polimeru w postaci zwęglonej; poliwęglan daje 25%; a PPS straci prawie dokładnie taką samą ilość masy podczas drugiego etapu testu w tlenie, jak podczas pierwszej części testu prowadzonej w azocie.

W przypadku polimerów, dla których otrzymuje się wysoki poziom zwęglenia, ważne jest, aby próbkę wystawić na działanie tlenu lub powietrza w bardzo wysokiej temperaturze, oraz aby usunąć zwęglenie tak by nie było ono uwzględniane w obliczeniach zawartości wypełniacza. Wizualne zbadanie popiołu pod koniec testu jest ważnym krokiem w zapewnieniu całkowitego usunięcia wszelkich zwęglonych substancji, które tworzą się podczas rozkładu w azocie. Jeśli pozostałość jest czarna, oznacza to, że tlen nie został prawidłowo wprowadzony, a część pozostałej masy stanowi tak naprawdę zwęglony polimer, a nie wypełniacz. Jeśli obecność zwęglonego polimeru nie jest brana pod uwagę, cała pozostałość zostanie zgłoszona jako zawartość popiołu.

A co w przypadku, gdy polimer nie jest „na bazie węgla”, a na przykład krzemu, tak jak silikon? Szkielet polimeru silikonowego zawiera krzem i tlen, ale nie zawiera węgla. Jednak wzdłuż boku szkieletu polimeru mogą znajdować się grupy funkcyjne oparte na węglu, które rozkładają się w wysokich temperaturach. 

Typowym przykładem może być tutaj polidimetylosiloksan (PDMS, dimetykon – ang. dimethicone).

PDMS jest polimerem silnie hydrofobowym, przepuszczalnym dla gazów i przezroczystym w stosunkowo szerokim zakresie UV-VIS (230–700 nm). Jest używany między innymi do produkcji soczewek kontaktowych jako dodatek do kosmetyków (oznaczany symbolem E900), jako izolator czy smar. Jest również popularnym materiałem do wykonywania mikrosystemów chemicznych (tzw. Lab-On-a-Chip). Dimetykon jest stosowany jako lek zmniejszający napięcie powierzchniowe pęcherzyków powietrza, umożliwiający resorpcję uwolnionego gazu i wydalenie na drodze perystaltyki. Likwiduje uczucie napięcia i bólu związanego ze wzmożonym gromadzeniem się gazu w jelitach. Jest również składnikiem simetykonu, stosowanego w podobnych wskazaniach.

Ze względu na fakt, że dimetykon ma dużą cząsteczkę nie penetruje ona w głąb skóry, do krwiobiegu. Stąd też przyjmuje się, że produkty z tym składnikiem mogą być stosowane w ciąży i w okresie karmienia piersią. Zaleca się jednak ostrożność, ponieważ skóra w tym czasie może być nadwrażliwa.

Dla celów przemysłowych polidimetylosiloksan powstaje podczas syntezy krzemu wraz z tlenem. Jest substancją syntetyczną.

Termin siloksan odnosi się do wiązań Si-O, które tworzą szkielet, a grupy CH₃ są znane jako grupy metylowe. Najczęściej stosowanymi obecnie tego typu związkami są elastomery. Ale silikony istnieją jako sztywne materiały termoutwardzalne od wielu lat i często również są silnie wypełnione. Dlatego zawartość wypełniacza może być interesująca.

Trudność w określeniu zawartości wypełniacza w tych materiałach polega na rozróżnieniu między włóknem szklanym w mieszance a szkłem, które faktycznie powstaje podczas rozkładu polimeru silikonowego. Kiedy silikony rozkładają się, tylko grupy metylowe są usuwane; szkielet Si-O pozostaje. Możemy wykorzystać naszą wiedzę na temat wag atomowych, aby obliczyć stosunek utraconej wagi do wagi zatrzymanej. Krzem ma masę atomową 28, tlen 16, węgiel 12, a wodór 1. Wykonując prostą matematykę, możemy zobaczyć, że całkowita masa powtarzającej się jednostki krzemu wynosi 74 atomowe jednostki masy. Z tej ilości 30 jednostek masy atomowej (40% całości) zostanie utraconych podczas rozkładu, podczas gdy pozostałe 60% pozostanie. A ponieważ szkło to głównie dwutlenek krzemu, skład chemiczny pozostałości polimeru będzie wyglądał jak szklany wypełniacz. Tak więc test TGA lub test popiołu przeprowadzony na niewypełnionym silikonie da zawartość popiołu 60%; nigdy nie może być mniejsza niż ta wartość.

Stąd też w testach oznaczenia zawartości popiołu lub analizie termo grawimetrycznej (TGA) wykonane na materiale znanym jako silikon powodem częstych błędów jest fakt, że niewielu analityków bierze pod uwagę udział polimeru w ilości pozostałości nieorganicznych. Na przykład silikon wypełniony w 50% włóknem szklanym daje zawartość popiołu 80% (50% GF + 50% x 0,6). Dodatkowe 30% pochodzi z części polimerowej, która pozostaje wraz ze szkłem jako niepalna pozostałość.