Sadze aktywne używane w przemyśle gumowym już od dziesiątków lat to pierwsze nanododatki wykorzystywane z powodzeniem, zanim uwaga wielu ośrodków naukowo-badawczych skupiła się na ogromnych możliwościach nanocząstek i nanotechnologii w szerokim obszarze zastosowań.
W pracach badawczych prowadzonych w zakresie nanokompozytów polimerowych ważną rolę odgrywają nanoglinki, w tym modyfikowane organicznie bentonity. Bentonit – minerał znany i wykorzystywany do wielu przeznaczeń od przeszło 100 lat – znajduje kolejne zastosowanie. Pierwszy patent na „elastomer wzmocniony modyfikowaną glinką” był zgłoszony już w 1947 r. Bentonit był preinterkalowany jonem amonowym (trójetanolo-amonowym (HO C2H4)3NH+Cl–, lub chlorkiem n-butyloamonowym. W patencie określono wybrane jony z rodnikami alkilowym, aromatycznym, heterocyklicznym, pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędowe. Proces składa się z dwu etapów: 1) przygotowanie suspensji organoglinki; 2) łączenie suspensji z lateksem w celu otrzymania wzmocnionej błony lateksowej.
Lateks może być przetwarzany standardowymi metodami, ze stabilizatorami, środkami ułatwiającymi przetwórstwo, dodatkami wzmacniającymi i sieciującymi.
Nanokompozytom gumowym (NG) poświęcono wiele prac badawczych. Wiele wyników badań jest sukcesywnie wdrażanych przez producentów wyrobów gumowych o wysokiej jakości. Praktyczne znaczenie znalazły nanokompozyty gumowe zawierające modyfikowane glinki organiczne na bazie montmoryllonitu (MMT) lub nanorurki węglowe.
W literaturze obszernie przytaczane są przykłady z interkalowanym bentonitem lub hektoritem, przy użyciu zróżnicowanych jonów, jak np.: trójfenylo-dodectylo-fosfoniowy, anilinowy, kalafoniowo-aminowy, melaminowy, laurylo-pirydynowy itd. Stosowano również mieszane organoglinki. Ilość organoglinki na 100 cz. wag. Elastomeru przyjmowano w granicach od 10 do 40 cz. wag. Obserwowano zmianę właściwości fizyko-mechanicznych napełnionych i czystych polimerów. Wzmocnienie było znaczące, wytrzymałość zwiększyła się do 4x, wydłużenie o 50%, moduł dwukrotnie, a twardość o kilkanaście procent.
Jeden z patentów Toyoty opisuje przygotowanie nanokompozytu z gumową matrycą polimerową wzmocnioną organoglinką lub sadzą, z przeznaczeniem do transportu i budownictwa. Główny cel polegał na wytworzeniu NG o lepszych mechanicznych charakterystykach, odporności cieplnej, jak również wyższej odporności na wodę i chemikalia. NG składał się z elastomeru i glinki jednolicie w nim zdyspergowanej. Proces obejmował trzy etapy: 1) interkalację glinki do otrzymania d001 > 3 nm, 2) zdyspergowanie organoglinki z monomerem lub oligomerem w mikserze, 3) wspólna polimeryzacja monomeru lub oligomeru z drugiego etapu, lub wrobienie mieszaniny do elastomeru. Ostatni polimer może być naturalnym lub syntetycznym elastomerem, np. 1,2-polibutadien, ale najlepiej, by był to kauczuk dienowy kowulkanizowany z ciekłym kauczukiem. Wskazane jest, aby interkalant użyty w pierwszym etapie miał grupę funkcyjną, która wiąże makromolekuły do powierzchni glinki. Polimeryzacja może zachodzić w masie oraz jako suspensyjna lub rozpuszczalnikowa (woda, CS2, CCl4, gliceryna, toluen, anilina, benzen itd.). Zachodzić może polimeryzacja rodnikowa, kationowa, anionowa, koordynacyjna lub polikondensacja. Polimeryzacja ma miejsce w przestrzeni międzywarstwowej, powiększając odległości między warstwami, i powoduje połączenie glinki z matrycą i równomierną dyspersję.
W celu zilustrowania pomysłu przytoczono kilka konkretnych przykładów. Np. ciekły polibutadien (MW=3,4 kg/mol, akrylonitryl AN=16,5%) został zdyspergowany w dwumetylosulfotlenku i wodzie. Mieszanina została zakwaszona Hcl, po czym dodano Na-montmoryllonit. Produkt reakcji został przefiltrowany i wysuszony pod próżnią. Kompleks montmoryllonit– polibutadien został określony metodą NMR. Obserwowano dwa czasy relaksacji spin-spin (T2), krótki T25 = 10 mikrosekund dla stanu szklistego i długi T21 > 1 ms dla elastycznego (gumy). Ostatni komponent pochodzi w części z systemu, gdzie mobilność molekularna jest ograniczona przez połączenia pomiędzy montmoryllonitem i polibutadienem. Około 20% molekuł kauczuku zostało utwierdzonych na powierzchni montmoryllonitu. Badania XRD wskazały, że warstwy montmoryllonitu zostały rozwarstwione i jednolicie zdyspergowane w matrycy polibutadienowej, z d001 > 8,8 nm.
Następnie kompleks został rozdrobniony w młynku młotkowym w temperaturze ciekłego azotu na cząstki d < 3 mm. Tak otrzymany proszek został zmieszany z NBR (33% ACN), siarką, dwusiarczkiem dwubenzotiazolilu (przyspieszacz wulkanizacji), ZnO i kwasem stearynowym. Aby uzyskać końcową kompozycję, mieszanina zawierająca 5–10 phr montmoryllonitu została wrobiona na walcarce w temperaturze ca 50°C. Próbkę zwulkanizowano w temperaturze 160°C. Przy 25% napełnieniu glinką wyniki były wyraźnie korzystniejsze w porównaniu do mieszaniny wykonanej na walcarce, dla tej samej receptury mieszanki gumowej. Nastąpiła wyraźna poprawa modułów, a pęcznienie w benzenie uległo zmniejszeniu. Temperatura przejścia w stan szklisty pozostała na tym samym poziomie –13°C, ale lepkość Mooneya w 100°C wyraźnie się zwiększyła.
Technologia Toyoty była realizowana w serii patentów w latach 1999– 2000. Dla zilustrowania innego aspektu innowacji montmoryllonit zdysopergowano w toluenie z kwasem stearynowym i ciekłym kauczukiem butylowym, potem mieszano 6 godzin. Po odparowaniu toluenu d001 = 5,48 został określony, pokazany i dodany kwas stearynowy i ciekły kauczuk butylowy mógł wniknąć w warstwową strukturę montmoryllonitu. Następnie kompleks glinkowy był wrobiony z kauczukiem butylowym, CB, ZnO, siarką i przyspieszaczami wulkanizacji. Kompozyt gumowy wulkanizowano 40 minut w temperaturze 150°C. Produkt wykazywał bardzo dobre właściwości mechaniczne i barierowe.
Zaleta dwuetapowego procesu Toyoty kontrastuje z rezultatami jednoetapowego procesu. Autorzy użyli kauczuku butadieno-akrylonitrylowego (18% AN, Mw = 7,34, Mn = 1,09 kg/mol) zakończonego grupą aminową dla interkalacji Na-montmoryllonitu w lekko zakwaszonym wodnym roztworze dioksanu. Reakcja z ciągłym mieszaniem kontynuowana była kilkanaście godzin. Następnie produkt przefiltrowano i osuszono. Ilość zaszczepionego kauczuku wynosiła ok. 60% wag. Glinka uformowała skupiska (klastry) o średnich wymiarach 60 nm i odstępach międzywarstwowych ok. 1,52 nm.
Firma Exxon opatentowała użycie organoglinki w celu redukcji przepuszczalności powietrza do uszczelnienia opon i dętek. Kompozycja wewnętrznej części dętki była wykonana z dwu części kauczuku (MW > 10 kg/mol) i kompleksu składającego się z reaktywnego kauczuku (MW > 0,45 kg/mol) i 1–45 phr warstwowego krzemianu niejednolicie zdyspergowanego z d001 > 1,2 nm. Stały kauczuk naturalny lub syntetyczny, elastomer termoplastyczny lub mieszaninę wzmacniano sadzą. Reaktywny kauczuk może być wybrany spośród kilku możliwych np.: BR, IR, EPDM, SBR, NBR. Preferowano aminowe zakończenie łańcucha, jak w przypadku NBR. Reaktywny kauczuk powinien mieć dobrą współmieszalność ze stałym kauczukiem lub być zdolnym do wspólnego sieciowania ze stałym kauczukiem, z Tg < 25°C. Odpowiednie krzemiany warstwowe to: smektyczne glinki (montmoryllonit), wermikulit i halloysit. Poprzez kontrolę wymiarów, odstępu, orientacji płytek glinkowych kompozycja gumowa może uzyskać ograniczoną przepuszczalność powietrza bez widocznego obniżenia elastyczności, co szczególnie ważne jest w przypadku opon. Dobre rezultaty otrzymuje się, kiedy grubość warstw (płytek) glinki wynosi 0,7–1,2 nm, z odstępami międzywarstwowymi d001 > 1,2 nm. Płytki powinny być ustawione prostopadle do kierunku przepływu. Orientacja może być poprawiona w procesie wytłaczania. Początkowo montmoryllonit był oczyszczany przez odwirowywanie szlamu wodnego, potem zachodziła wymiana jonowa. Następnie do zakwaszonej glinki dodawano w mieszalniku toluenowy roztwór zakończonego aminą kauczuku (Hycar 1300, MW = 1,3 kg/mol). Po usunięciu rozpuszczalnika jasnobrązowy, transparentny materiał zawierał 25% wag. interkalowanej glinki z d001 = 1,4 nm i posiadał temperaturę zeszklenia Tg = –37°C, tzn. o 4°C więcej niż dla czystego kauczuku. Przepuszczalność tlenu przez elastyczną folię kompozytu gumowego, zwulkanizowaną w formie, była 22 razy mniejsza niż w przypadku zastosowania czystego kauczuku. Co więcej, stwierdzono, że dodanie warstwy 0,38 mm na wewnętrzną powierzchnię opony osobowej redukuje spadek ciśnienia powietrza, począwszy od 1,5 at, mniej niż 0,2 at miesięcznie.
Exxon także stwierdził użyteczność nanoglinek w mieszankach gumowych zawierających asfalt, projektowanych do zabezpieczenia antykorozyjnego podwozia samochodu, pochłaniania hałasu oraz kompozycji dywaników.
Autorem artykułu jest p. Leszek Piecyk. Artykuł został opublikowany w Wydawnictwie Tworzywa Sztuczne i Chemia Nr1/2006. Pełna treść artykułu...
Guma-Test. Półfabrykaty i Wyroby Gumowe
00-719 Warszawa
ul. Zwierzyniecka 3/23
Tel. 022 – 8403655
email:
