W ostatnich latach pojawiło się wiele publikacji o nanokompozytach polimerowych, zarówno w oparciu o dostępne źródła literaturowe, jak i wyniki prowadzonych w kraju prac badawczych. Większość wykorzystywanych na świecie komercyjnych nanokompozytów polimerowych stworzono na bazie modyfikowanych organicznie nanoglinek.
Rozwój materiałów w nanoskali jest podstawą produkcji wielu wyrafinowanych wyrobów. Badania idą w dwu kierunkach: redukcji wymiarów istniejących materiałów, takich jak proszki lub tlenki metali, wykorzystaniu nowych technologii przetwórstwa, oraz rozwoju całkowicie nowych materiałów takich jak nanorurki lub fulereny.
Szacuje się, że najbardziej dynamicznie rozwijający się rynek nanomateriałów w USA osiągnie 1 mld USD już w 2007 roku, a ponad 35 mld USD do roku 2020. W obszarze tym znajdą się m.in.: płatkowe ścierniwa polerskie, nośniki danych wysokiej gęstości w elektronice, udoskonalona diagnostyka dla środowiska medycznego, transparentne osłony przeciwsłoneczne, ubrania odporne na zabrudzenie, odporne na zużycie wykładziny podłóg, tańsze powłoki wyposażenia przemysłu obronnego, paliwooszczędne komponenty dla motoryzacji, lakiery odporne na zarysowanie (samochodowe, podłogowe i meblowe), lepszy papier i farby dla poligrafii.
Nanokompozyty polimerowe to zazwyczaj konwencjonalne polimery, zawierające napełniacze o rozmiarach nanoskopowych (1 nm = 0,001 µm lub 0,000 000 001 m), dodawane w celu znaczącego polepszenia wielu cech fizyko-mechanicznych wymaganych w nowych obszarach zastosowań. Zdecydowanemu zwiększeniu powierzchni właściwej (nawet 1000 razy) w porównaniu do konwencjonalnych napełniaczy odpowiada mocniejsze oddziaływanie z powierzchnią polimeru. Nanonapełniacz musi mieć przynajmniej jeden wymiar w skali nano, np. warstwowy krzemian lub glinka. Mogą to być także dwa wymiary w skali nano (np. nanorurki węglowe) lub trzy (cząstki siloksanów). Co więcej, dla zapewnienia największego kontaktu obu powierzchni, nanonapełniacz musi być w końcowym efekcie bardzo dobrze zdyspergowany w matrycy polimerowej.
Wprowadzenie nanonapełniaczy do polimeru powoduje wyraźne zwiększenie modułu elastyczności, wyższą stabilność termiczną, zwiększone właściwości barierowe, odporność na rozpuszczalniki organiczne, wyższy współczynnik tłumienia ognia, lepsze właściwości optyczne oraz niższy współczynnik rozszerzalności liniowej. Te cechy tłumaczą wielkie zainteresowanie innowacyjnymi materiałami nanokompozytowymi. Negatywne aspekty występowania nanonapełniaczy to ich wysoki koszt, ograniczona dostępność i trudności z osiągnięciem odpowiedniego stopnia dyspersji w matrycy polimerowej. Udział nanonapełniaczy wprowadzanych do matrycy polimerowej na poziomie 3–5% wystarcza, aby osiągnąć określone, wysokie wymagania stawiane materiałowi. Nigdy nie jest potrzebny poziom napełnienia rzędu 20 –30%, aby w znaczącym stopniu wpływać na właściwości tworzywa.
Szczególnie dużą rolę odgrywają wielowarstwowe nanokrzemiany, z których najczęściej wykorzystywany jest jest montmoryllonit. Jego liczne zalety wykorzystywane są tylko wtedy, kiedy w pełni zachodzi tak zwany proces eksfoliacji. Proces ten wymaga jednorodnego i całkowitego rozprowadzenia warstw glinokrzemionki wewnątrz polimerowej matrycy, do utworzenia stanu tzw. interkalacji. Jeśli nie nastąpi separacja warstw, otrzymuje się dwie fazy, a w ostatecznym rezultacie zamiast nanokompozytu tworzy się mikrokompozyt.
Dwie główne techniki produkcji nanokompozytów to:
-
mieszanie z polimerem w stanie stopionym – siły ścinania powodują delaminację warstw nanoglinki, zmodyfikowanej uprzednio w celu zwiększenia kompatybilności napełniacza z polimerem i zwiększenie odległości pomiędzy warstwami;
-
polimeryzacja in situ – nanoglinki zdyspergowane są bezpośrednio wewnątrz reaktora, w środowisku podlegających polimeryzacji merów.
W przypadku bezpośredniego mieszania wiele czynników ma wpływ na osiągnięcie satysfakcjonujących rezultatów (prędkość wytłaczania, konstrukcja ślimaka, czas przetwarzania materiału). Całkowita eksfoliacja lamelarnych warstw jest dużo trudniejsza do uzyskania w procesie wytaczania. Polimeryzacja in situ pozwala na lepszą homogeniczność dyspersji, a kluczowym elementem jest dobór katalizatorów.
Na skalę przemysłową otrzymuje się nanokompozyty: poliamidów (PA6 bardziej popularny od PA66), termoplastycznych poliestrów (częściej PET niż PBT), polipropylenu, polietylenu oraz polistyrenu. Wykorzystywane są również blendy polimerowe. Organicznie modyfikowane glinki mieszane z PE/EVA (na kable elektryczne), z PET/PA (na butelki do napojów), oraz z PP/EPR (na części samochodowe).
Efekt barierowy prawdopodobnie najbardziej popularny w obecnych zastosowaniach pochodzi od dobrej dystrybucji lamelarnych struktur wewnątrz polimeru, zabezpieczających zewnętrzne substancje przed penetracją przez ścianę materiału. Podobnie jest z wyjaśnieniem zwiększonej odporności nanokompozytów organoglinkowych na działanie ognia (ograniczenie zasięgu płomieni i zapobieganie skapywaniu żarzącego się materiału). Nanonapełniacze występujące w tworzywie tworzą fizyczne zabezpieczenia. Nanonapełniacze drastycznie ograniczają przepływ ciepła do wnętrza polimeru. Powstrzymują cykl spalania, w którym ciepło płomienia powoduje degradację materiału; w konsekwencji następuje uwalnianie się palnych substancji lotnych, które z kolei wspomagają palenie oraz zwiększają ilość wydzielanego ciepła.
Poprawa właściwości termicznych (oznacza wyższy poziom HDT) spowodowana jest ograniczeniem mobilności makromolekuł poprzez powstające mocne wiązania z nanonapełniaczami. Szczególnie efektywne jest oddziaływanie z poliamidami, dla których typowa krytyczna wielkość HDT może ulec zwiększeniu o 50–60°C. Zastosowanie nanonapełniaczy do produkcji folii poprawia barierowość i mechaniczne cechy, a nie zagraża transparentności (ekstremalnie zredukowane wymiary nanonapełniaczy są mniejsze niż długość fali świetlnej).
W procesie przetwórstwa ważnym czynnikiem jest reologia nanokompozytów. Obserwuje się generalnie zwiększenie lepkości materiału (niższa wartość MFR), powodowane przez mocne oddziaływanie nanonapełniaczy i makromolekuł polimeru. Właściwie krzywe reologiczne różnych materiałów nanokomozytowych pokazują w pewnych warunkach pseudoelastyczne zachowanie się materiału, odwrotnie do wykresów odnoszących się do termoplastów konwencjonalnych. Zwiększenie lepkości może prowadzić do kontrolowanych zachowań, takich jak np. mniejsze pory w produkcji wyrobów piankowych lub ograniczenie skłonności tworzywa do tworzenia się kropli podczas testów ogniowych.
Ocenę stopnia zdyspergowania nanonapełniaczy wewnątrz polimeru uzyskuje się przy wykorzystaniu metod MET (Microscope Electron Transmission), DSC lub termicznej analizy TGA oraz przeprowadzając testy reologiczne, dynamiczne i termiczno-mechaniczne. Wszystkie te techniki umożliwiają identyfikację cech materiału i zachowania w stanie stałym lub stopionym.
